08. April 2024

Röntgenexperimente entschlüsseln Oxidationsprozesse von Phosphorsäure

Ergebnisse der Forschung am HZB helfen, Lebensdauer und Wirkungsgrad von Brennstoffzellen zu erhöhen

Illustration: Oxidationspfade von wässriger Phosphorsäure © HZB

Die Illustration zeigt vier unterschiedliche Oxidationspfade (1-4) von wässriger Phosphorsäure (H₃PO₃), die mit XANES aufgeklärt werden konnten. Alle diese Reaktionen hängen von der vorhandenen Feuchtigkeit ab. © HZB

Die Wechselwirkungen zwischen Phosporsäure und dem Platin-Katalysator in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen sind komplexer als bisher angenommen. Röntgen-Experimente an BESSY II in einem mittleren Energiebereich (tender x-rays) haben die vielfältigen Oxidationsprozesse an der Platin-Elektrolyt-Grenzfläche entschlüsselt. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle diese Prozesse beeinflusst, so dass sich hier Möglichkeiten bieten, um Lebensdauer und Wirkungsgrad von Brennstoffzellen zu erhöhen.

Wasserstoff-Brennstoffzellen wandeln die chemische Energie von Wasserstoff (H₂) in elektrische Energie um. Als mikro-stationäre Stromquellen eignen sich vor allem die Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEMFCs). Ein Nachteil dieser HT-PEMFCs ist jedoch, dass der Protonenleiter Phosphorsäure (H₃PO₄) aus der H₃PO₄-dotierten Polybenzimidazol-Membran auslaugt und den Platinkatalysator vergiftet. Neuere Studien zeigen weitere Komplikationen während des Betriebs der HT-PEMFC: Dabei wird ein Teil des H₃PO₄ zu H₃PO₃ reduziert, was zu einer weiteren Vergiftung der Platinkatalysatoren und damit zu einem erheblichen Leistungsverlust führen kann.

Komplexe Prozesse und Wechselwirkungen

Eine frühere Studie des Teams von Prof. Dr. Marcus Bär zeigte, dass an der Grenzfläche zwischen Platin und wässrigem H₃PO₃ auch gegenläufige Prozesse stattfinden und dass die Wechselwirkungen zwischen dem Platinkatalysator und H₃PO₃/ H₃PO₄ sehr komplex sind: Während H₃PO₃ zu einer Vergiftung des Platinkatalysators führen kann, kann Platin gleichzeitig die Oxidation von H₃PO₃ zurück zu H₃PO₄ katalysieren.

Realitätsnahe Versuchsbedingungen

Nun hat Bärs Team das Oxidationsverhalten von wässrigem H₃PO₃ unter Bedingungen untersucht, die den Betriebsbedingungen von HT-PEMFCs nahekommen. Die chemischen Prozesse wurden in einer beheizbaren elektrochemischen Zelle analysiert, die für In-situ-Röntgenuntersuchungen geeignet ist. Die Experimente fanden an der kürzlich im Energy Materials In-situ Laboratory Berlin (EMIL) eingerichteten OÆSE-Endstation statt, und zwar mit intensivem Röntgenlicht im Energiebereich von 2 keV - 5 keV (zwischen weicher und harter Röntgenstrahlung, englisch: tender x-rays), das von der EMIL-Beamline an der Röntgenquelle BESSY II bereitgestellt wird. In diesem Energiebereich lassen sich mit der Methode der Röntgenabsorptions-Nahkantenstrukturspektroskopie (englisch: X-ray absorption near-edge structure spectroscopy, kurz XANES) Oxidationsprozesse von H₃PO₃ zu H₃PO₄ verfolgen.

Unterschiedliche Oxidationsprozesse

„Wir haben damit verschiedene Prozesse für diese Oxidationsreaktion aufgedeckt, darunter die platinkatalysierte chemische Oxidation, die elektrochemische Oxidation unter positiver Potentialvorspannung an der Platinelektrode und die wärmegeförderte Oxidation. Diese spektroskopischen In-situ-Ergebnisse werden auch durch Ionenaustauschchromatographie und elektrochemische In-situ-Charakterisierungen bestätigt“, erklärt Enggar Wibowo, Erstautor der Studie und Doktorand in Bärs Team. „Bemerkenswerterweise sind alle diese Oxidationswege mit Reaktionen mit Wasser verbunden. Das zeigt, dass die Feuchtigkeit in der Brennstoffzelle einen erheblichen Einfluss auf diese Prozesse hat.“

Feuchtigkeit zur Optimierung nutzen

Damit weisen die Ergebnisse auch auf mögliche Verbesserungen in den Betriebsbedingungen von HT-PEM-Brennstoffzellen hin, z.B. durch eine Steuerung der Feuchtigkeit, um H₃PO₃ zu H₃PO₄ zu oxidieren. „Die Betriebsbedingungen von HT-PEM-Brennstoffzellen könnten damit optimiert werden, um eine Vergiftung des Katalysators durch H₃PO₃ zu verhindern und die Effizienz dieser Brennstoffzellen zu erhöhen“, so Wibowo.

Vorfreude auf BESSY III

„Die Arbeit klärt einen wichtigen Degradationspfad von Brennstoffzellen auf und ist ein Beitrag auf dem Weg zu einer Wasserstoff-basierten Energieversorgung“, sagt Marcus Bär. „Sie zeigt auch den großen Nutzen des mittleren ‘tender’-Röntgenbereichs, und wir freuen uns auf BESSY III, das diese Lücke zwischen weicher und harter Röntgenstrahlung schließen soll“, fügt er hinzu.

Publikation:

J. Am. Chem. Soc. (2024): Elucidating the Complex Oxidation Behavior of Aqueous H₃PO₃ on Pt Electrodes via In Situ Tender X-ray Absorption Near-Edge Structure Spectroscopy at the P K-Edge
Romualdus Enggar Wibowo, Raul Garcia-Diez, Tomas Bystron, Marianne van der Merwe, Martin Prokop, Mauricio D. Arce, Anna Efimenko, Alexander Steigert, Milan Bernauer, Regan G. Wilks, Karel Bouzek, and Marcus Bär
DOI: 10.1021/jacs.3c12381